Μεταξύ των μη πυριτικών οξειδίων, η αλουμίνα έχει καλές μηχανικές ιδιότητες, αντοχή σε υψηλές θερμοκρασίες και αντοχή στη διάβρωση, ενώ η μεσοπορώδης αλουμίνα (MA) έχει ρυθμιζόμενο μέγεθος πόρων, μεγάλη ειδική επιφάνεια, μεγάλο όγκο πόρων και χαμηλό κόστος παραγωγής, η οποία χρησιμοποιείται ευρέως στην κατάλυση, την ελεγχόμενη απελευθέρωση φαρμάκων, την προσρόφηση και άλλους τομείς, όπως η πυρόλυση, η υδροπυρόλυση και η υδροαποθείωση πρώτων υλών πετρελαίου. Η μικροπορώδης αλουμίνα χρησιμοποιείται συνήθως στη βιομηχανία, αλλά επηρεάζει άμεσα τη δραστικότητα της αλουμίνας, τη διάρκεια ζωής και την επιλεκτικότητα του καταλύτη. Για παράδειγμα, κατά τη διαδικασία καθαρισμού των καυσαερίων αυτοκινήτων, οι εναποτιθέμενοι ρύποι από τα πρόσθετα λαδιού κινητήρα θα σχηματίσουν κωκ, το οποίο θα οδηγήσει στο φράξιμο των πόρων του καταλύτη, μειώνοντας έτσι τη δραστικότητα του καταλύτη. Το επιφανειοδραστικό μπορεί να χρησιμοποιηθεί για να ρυθμίσει τη δομή του φορέα αλουμίνας για να σχηματίσει MA. Βελτιώστε την καταλυτική του απόδοση.
Το ΜΑ έχει περιοριστική επίδραση και τα ενεργά μέταλλα απενεργοποιούνται μετά από πύρωση σε υψηλή θερμοκρασία. Επιπλέον, μετά από πύρωση σε υψηλή θερμοκρασία, η μεσοπορώδης δομή καταρρέει, ο σκελετός του ΜΑ βρίσκεται σε άμορφη κατάσταση και η επιφανειακή οξύτητα δεν μπορεί να ανταποκριθεί στις απαιτήσεις του στον τομέα της λειτουργικοποίησης. Η επεξεργασία τροποποίησης είναι συχνά απαραίτητη για τη βελτίωση της καταλυτικής δράσης, της σταθερότητας της μεσοπορώδους δομής, της θερμικής σταθερότητας της επιφάνειας και της επιφανειακής οξύτητας των υλικών ΜΑ. Συνήθεις ομάδες τροποποίησης περιλαμβάνουν ετεροάτομα μετάλλων (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Pd, Pt, Zr, κ.λπ.) και οξείδια μετάλλων (TiO2, NiO, Co3O4, CuO, Cu2O, RE2O7, κ.λπ.) που φορτώνονται στην επιφάνεια του ΜΑ ή προστίθενται στον σκελετό.
Η ειδική ηλεκτρονική διαμόρφωση των σπάνιων γαιών καθιστά τις ενώσεις τους ειδικές οπτικές, ηλεκτρικές και μαγνητικές ιδιότητες και χρησιμοποιούνται σε καταλυτικά υλικά, φωτοηλεκτρικά υλικά, υλικά προσρόφησης και μαγνητικά υλικά. Τα τροποποιημένα μεσοπορώδη υλικά σπάνιων γαιών μπορούν να προσαρμόσουν την όξινη (αλκαλική) ιδιότητα, να αυξήσουν την κενότητα οξυγόνου και να συνθέσουν μεταλλικούς νανοκρυσταλλικούς καταλύτες με ομοιόμορφη διασπορά και σταθερή νανομετρική κλίμακα. Τα κατάλληλα πορώδη υλικά και οι σπάνιες γαίες μπορούν να βελτιώσουν την επιφανειακή διασπορά των μεταλλικών νανοκρυστάλλων και τη σταθερότητα και την αντίσταση στην εναπόθεση άνθρακα των καταλυτών. Σε αυτή την εργασία, θα εισαχθεί η τροποποίηση και η λειτουργικοποίηση του MA με σπάνιες γαίες για τη βελτίωση της καταλυτικής απόδοσης, της θερμικής σταθερότητας, της ικανότητας αποθήκευσης οξυγόνου, της ειδικής επιφάνειας και της δομής των πόρων.
1 προετοιμασία ΜΑ
1.1 Παρασκευή φορέα αλουμίνας
Η μέθοδος παρασκευής του φορέα αλουμίνας καθορίζει την κατανομή της δομής των πόρων του και οι συνήθεις μέθοδοι παρασκευής της περιλαμβάνουν τη μέθοδο αφυδάτωσης ψευδοβοημίτη (PB) και τη μέθοδο sol-gel. Ο ψευδοβοημίτης (PB) προτάθηκε για πρώτη φορά από τον Calvet και το H+ προώθησε την πεπτιδοποίηση για να ληφθεί γ-AlOOH κολλοειδές PB που περιείχε ενδιάμεσο νερό, το οποίο φρύχθηκε και αφυδατώθηκε σε υψηλή θερμοκρασία για να σχηματίσει αλουμίνα. Ανάλογα με τις διαφορετικές πρώτες ύλες, συχνά διαιρείται σε μέθοδο καθίζησης, μέθοδο ενανθράκωσης και μέθοδο υδρόλυσης αλκοόλης-αργιλίου. Η κολλοειδής διαλυτότητα του PB επηρεάζεται από την κρυσταλλικότητα και βελτιστοποιείται με την αύξηση της κρυσταλλικότητας και επηρεάζεται επίσης από τις παραμέτρους της λειτουργικής διαδικασίας.
Το PB παρασκευάζεται συνήθως με τη μέθοδο καθίζησης. Προστίθενται αλκάλια σε διάλυμα αργιλικού άλατος ή οξύ προστίθεται σε διάλυμα αργιλικού άλατος και καθιζάνει για να ληφθεί ένυδρη αλουμίνα (καθίζηση αλκαλίων) ή οξύ προστίθεται στην καθίζηση αργιλικού άλατος για να ληφθεί μονοένυδρη αλουμίνα, η οποία στη συνέχεια πλένεται, ξηραίνεται και φρύσσεται για να ληφθεί PB. Η μέθοδος καθίζησης είναι εύκολη στη χρήση και χαμηλού κόστους, η οποία χρησιμοποιείται συχνά στη βιομηχανική παραγωγή, αλλά επηρεάζεται από πολλούς παράγοντες (pH διαλύματος, συγκέντρωση, θερμοκρασία κ.λπ.). Και αυτή η προϋπόθεση για τη λήψη σωματιδίων με καλύτερη διασπορά είναι αυστηρή. Στη μέθοδο ενανθράκωσης, το Al(OH)3 λαμβάνεται με την αντίδραση CO2 και NaAlO2, και το PB μπορεί να ληφθεί μετά από γήρανση. Αυτή η μέθοδος έχει τα πλεονεκτήματα της απλής λειτουργίας, της υψηλής ποιότητας προϊόντος, της μηδενικής ρύπανσης και του χαμηλού κόστους, και μπορεί να παρασκευάσει αλουμίνα με υψηλή καταλυτική δράση, εξαιρετική αντοχή στη διάβρωση και υψηλή ειδική επιφάνεια με χαμηλή επένδυση και υψηλή απόδοση. Η μέθοδος υδρόλυσης αλκοξειδίου του αργιλίου χρησιμοποιείται συχνά για την παρασκευή PB υψηλής καθαρότητας. Το αλκοξείδιο του αργιλίου υδρολύεται για να σχηματίσει μονοένυδρο οξείδιο του αργιλίου και στη συνέχεια υποβάλλεται σε επεξεργασία για να ληφθεί PB υψηλής καθαρότητας, το οποίο έχει καλή κρυσταλλικότητα, ομοιόμορφο μέγεθος σωματιδίων, συμπυκνωμένη κατανομή μεγέθους πόρων και υψηλή ακεραιότητα σφαιρικών σωματιδίων. Ωστόσο, η διαδικασία είναι πολύπλοκη και είναι δύσκολο να ανακτηθεί λόγω της χρήσης ορισμένων τοξικών οργανικών διαλυτών.
Επιπλέον, ανόργανα άλατα ή οργανικές ενώσεις μετάλλων χρησιμοποιούνται συνήθως για την παρασκευή προδρόμων αλουμίνας με τη μέθοδο sol-gel, και προστίθεται καθαρό νερό ή οργανικοί διαλύτες για την παρασκευή διαλυμάτων για την παραγωγή sol, το οποίο στη συνέχεια πηκτωματοποιείται, ξηραίνεται και ψήνεται. Προς το παρόν, η διαδικασία παρασκευής αλουμίνας εξακολουθεί να βελτιώνεται με βάση τη μέθοδο αφυδάτωσης PB, και η μέθοδος ενανθράκωσης έχει γίνει η κύρια μέθοδος για τη βιομηχανική παραγωγή αλουμίνας λόγω της οικονομίας και της προστασίας του περιβάλλοντος. Η αλουμίνα που παρασκευάζεται με τη μέθοδο sol-gel έχει προσελκύσει μεγάλη προσοχή λόγω της πιο ομοιόμορφης κατανομής μεγέθους πόρων, η οποία είναι μια πιθανή μέθοδος, αλλά πρέπει να βελτιωθεί για να υλοποιηθεί βιομηχανική εφαρμογή.
1.2 Προετοιμασία για την απόκτηση άδειας κυκλοφορίας (MA)
Η συμβατική αλουμίνα δεν μπορεί να ανταποκριθεί στις λειτουργικές απαιτήσεις, επομένως είναι απαραίτητη η παρασκευή υψηλής απόδοσης ΜΑ. Οι μέθοδοι σύνθεσης συνήθως περιλαμβάνουν: μέθοδο νανοχύτευσης με καλούπι άνθρακα ως σκληρό πρότυπο· Σύνθεση SDA: Διαδικασία αυτοσυναρμολόγησης που προκαλείται από εξάτμιση (EISA) παρουσία μαλακών προτύπων όπως SDA και άλλων κατιονικών, ανιονικών ή μη ιονικών επιφανειοδραστικών ουσιών.
1.2.1 Διαδικασία EISA
Το μαλακό πρότυπο χρησιμοποιείται σε όξινες συνθήκες, γεγονός που αποφεύγει την περίπλοκη και χρονοβόρα διαδικασία της μεθόδου σκληρής μεμβράνης και μπορεί να πραγματοποιήσει τη συνεχή διαμόρφωση του ανοίγματος. Η παρασκευή MA με EISA έχει προσελκύσει μεγάλη προσοχή λόγω της εύκολης διαθεσιμότητας και της αναπαραγωγιμότητάς της. Μπορούν να παρασκευαστούν διαφορετικές μεσοπορώδεις δομές. Το μέγεθος των πόρων του MA μπορεί να ρυθμιστεί αλλάζοντας το μήκος της υδρόφοβης αλυσίδας του επιφανειοδραστικού ή ρυθμίζοντας τη μοριακή αναλογία του καταλύτη υδρόλυσης προς τον πρόδρομο αργιλίου στο διάλυμα. Επομένως, η EISA, γνωστή και ως μέθοδος σύνθεσης και τροποποίησης sol-gel ενός σταδίου MA υψηλής επιφάνειας και διατεταγμένης μεσοπορώδους αλουμίνας (OMA), έχει εφαρμοστεί σε διάφορα μαλακά πρότυπα, όπως P123, F127, τριαιθανολαμίνη (τσάι) κ.λπ. Η EISA μπορεί να αντικαταστήσει τη διαδικασία συναρμολόγησης προδρόμων οργανοαργιλίου, όπως αλκοξείδια αργιλίου και πρότυπα επιφανειοδραστικών, συνήθως ισοπροποξείδιο αργιλίου και P123, για την παροχή μεσοπορωδών υλικών. Η επιτυχής ανάπτυξη της διαδικασίας EISA απαιτεί ακριβή ρύθμιση της κινητικής υδρόλυσης και συμπύκνωσης για να ληφθεί σταθερό διάλυμα και να επιτραπεί η ανάπτυξη μεσοφάσης που σχηματίζεται από μικκύλια επιφανειοδραστικών στο διάλυμα.
Στη διαδικασία EISA, η χρήση μη υδατικών διαλυτών (όπως αιθανόλη) και οργανικών συμπλοκοποιητών μπορεί να επιβραδύνει αποτελεσματικά τον ρυθμό υδρόλυσης και συμπύκνωσης των προδρόμων οργανοαργιλίου και να προκαλέσει την αυτοσυναρμολόγηση υλικών OMA, όπως το Al(OR)3 και το ισοπροποξείδιο του αργιλίου. Ωστόσο, σε μη υδατικούς πτητικούς διαλύτες, τα πρότυπα επιφανειοδραστικών ουσιών συνήθως χάνουν την υδροφιλικότητα/υδροφοβικότητά τους. Επιπλέον, λόγω της καθυστέρησης της υδρόλυσης και της πολυσυμπύκνωσης, το ενδιάμεσο προϊόν έχει υδρόφοβη ομάδα, η οποία δυσκολεύει την αλληλεπίδραση με το πρότυπο επιφανειοδραστικών ουσιών. Μόνο όταν η συγκέντρωση του επιφανειοδραστικού και ο βαθμός υδρόλυσης και πολυσυμπύκνωσης του αλουμινίου αυξάνονται σταδιακά κατά τη διαδικασία εξάτμισης του διαλύτη, μπορεί να λάβει χώρα η αυτοσυναρμολόγηση του προτύπου και του αλουμινίου. Επομένως, πολλές παράμετροι που επηρεάζουν τις συνθήκες εξάτμισης των διαλυτών και την αντίδραση υδρόλυσης και συμπύκνωσης των προδρόμων, όπως η θερμοκρασία, η σχετική υγρασία, ο καταλύτης, ο ρυθμός εξάτμισης του διαλύτη κ.λπ., θα επηρεάσουν την τελική δομή συναρμολόγησης. Όπως φαίνεται στο σχήμα. 1, Υλικά OMA με υψηλή θερμική σταθερότητα και υψηλή καταλυτική απόδοση συντέθηκαν με αυτοσυναρμολόγηση που προκαλείται από εξάτμιση με διαλυτοθερμική υποβοήθηση (SA-EISA). Η διαλυτοθερμική επεξεργασία προώθησε την πλήρη υδρόλυση των προδρόμων αλουμινίου για να σχηματίσουν μικρού μεγέθους συστάδες υδροξυλικών ομάδων αλουμινίου, οι οποίες ενίσχυσαν την αλληλεπίδραση μεταξύ των επιφανειοδραστικών ουσιών και του αλουμινίου. Δισδιάστατη εξαγωνική μεσοφάση σχηματίστηκε στη διαδικασία EISA και πυρώθηκε στους 400℃ για να σχηματίσει υλικό OMA. Στην παραδοσιακή διαδικασία EISA, η διαδικασία εξάτμισης συνοδεύεται από την υδρόλυση του οργανοαργιλικού προδρόμου, επομένως οι συνθήκες εξάτμισης έχουν σημαντική επίδραση στην αντίδραση και την τελική δομή του OMA. Το στάδιο της διαλυτοθερμικής επεξεργασίας προάγει την πλήρη υδρόλυση του προδρόμου αλουμινίου και παράγει μερικώς συμπυκνωμένες συστάδες υδροξυλικών ομάδων αλουμινίου. Το OMA σχηματίζεται υπό ένα ευρύ φάσμα συνθηκών εξάτμισης. Σε σύγκριση με το MA που παρασκευάζεται με την παραδοσιακή μέθοδο EISA, το OMA που παρασκευάζεται με τη μέθοδο SA-EISA έχει μεγαλύτερο όγκο πόρων, καλύτερη ειδική επιφάνεια και καλύτερη θερμική σταθερότητα. Στο μέλλον, η μέθοδος EISA μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παρασκευή MA εξαιρετικά μεγάλου ανοίγματος με υψηλό ρυθμό μετατροπής και εξαιρετική επιλεκτικότητα χωρίς τη χρήση παράγοντα διεύρυνσης.
Σχήμα 1 διάγραμμα ροής της μεθόδου SA-EISA για τη σύνθεση υλικών OMA
1.2.2 άλλες διεργασίες
Η συμβατική παρασκευή ΜΑ απαιτεί ακριβή έλεγχο των παραμέτρων σύνθεσης για την επίτευξη μιας διαυγούς μεσοπορώδους δομής, και η αφαίρεση των υλικών-μήτρων είναι επίσης δύσκολη, γεγονός που περιπλέκει τη διαδικασία σύνθεσης. Προς το παρόν, πολλές βιβλιογραφίες έχουν αναφέρει τη σύνθεση ΜΑ με διαφορετικά πρότυπα. Τα τελευταία χρόνια, η έρευνα επικεντρώθηκε κυρίως στη σύνθεση ΜΑ με γλυκόζη, σακχαρόζη και άμυλο ως πρότυπα από ισοπροποξείδιο του αργιλίου σε υδατικό διάλυμα. Τα περισσότερα από αυτά τα υλικά ΜΑ συντίθενται από νιτρικό, θειικό και αλκοξείδιο του αργιλίου ως πηγές αλουμινίου. Το MA CTAB μπορεί επίσης να ληφθεί με άμεση τροποποίηση του PB ως πηγή αλουμινίου. Το MA με διαφορετικές δομικές ιδιότητες, δηλαδή Al2O3)-1, Al2O3)-2 και al2o3, έχει καλή θερμική σταθερότητα. Η προσθήκη επιφανειοδραστικής ουσίας δεν αλλάζει την εγγενή κρυσταλλική δομή του PB, αλλά αλλάζει τον τρόπο στοίβαξης των σωματιδίων. Επιπλέον, ο σχηματισμός του Al2O3-3 σχηματίζεται με την προσκόλληση νανοσωματιδίων σταθεροποιημένων με οργανικό διαλύτη PEG ή συσσωμάτωση γύρω από PEG. Ωστόσο, η κατανομή μεγέθους πόρων του Al2O3-1 είναι πολύ στενή. Επιπλέον, παρασκευάστηκαν καταλύτες με βάση το παλλάδιο με συνθετικό ΜΑ ως φορέα. Στην αντίδραση καύσης μεθανίου, ο καταλύτης που υποστηρίζεται από Al2O3-3 έδειξε καλή καταλυτική απόδοση.
Για πρώτη φορά, παρασκευάστηκε ΜΑ με σχετικά στενή κατανομή μεγέθους πόρων χρησιμοποιώντας φθηνή και πλούσια σε αλουμίνιο μαύρη σκωρία αλουμινίου ABD. Η διαδικασία παραγωγής περιλαμβάνει διαδικασία εκχύλισης σε χαμηλή θερμοκρασία και κανονική πίεση. Τα στερεά σωματίδια που απομένουν κατά τη διαδικασία εκχύλισης δεν θα μολύνουν το περιβάλλον και μπορούν να συσσωρευτούν με χαμηλό κίνδυνο ή να επαναχρησιμοποιηθούν ως πληρωτικό ή αδρανή σε εφαρμογές σκυροδέματος. Η ειδική επιφάνεια του συνθετικού ΜΑ είναι 123~162m2/g, η κατανομή μεγέθους πόρων είναι στενή, η ακτίνα κορυφής είναι 5,3nm και το πορώδες είναι 0,37 cm3/g. Το υλικό είναι νανο-μεγέθους και το μέγεθος κρυστάλλου είναι περίπου 11nm. Η σύνθεση στερεάς κατάστασης είναι μια νέα διαδικασία για τη σύνθεση ΜΑ, η οποία μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή ραδιοχημικών απορροφητικών για κλινική χρήση. Χλωριούχο αργίλιο, ανθρακικό αμμώνιο και πρώτες ύλες γλυκόζης αναμειγνύονται σε μοριακή αναλογία 1: 1,5: 1,5 και το MA συντίθεται μέσω μιας νέας μηχανοχημικής αντίδρασης στερεάς κατάστασης. Με τη συμπύκνωση του 131I σε θερμικό εξοπλισμό μπαταρίας, η συνολική απόδοση του 131I μετά τη συμπύκνωση είναι 90% και το λαμβανόμενο διάλυμα 131I[NaI] έχει υψηλή ραδιενεργό συγκέντρωση (1,7 TBq/mL), πραγματοποιώντας έτσι τη χρήση καψουλών μεγάλης δόσης 131I[NaI] για τη θεραπεία του καρκίνου του θυρεοειδούς.
Συνοψίζοντας, στο μέλλον, μπορούν επίσης να αναπτυχθούν μικρά μοριακά πρότυπα για την κατασκευή πολυεπίπεδων διατεταγμένων δομών πόρων, την αποτελεσματική προσαρμογή της δομής, της μορφολογίας και των επιφανειακών χημικών ιδιοτήτων των υλικών και τη δημιουργία μεγάλης επιφάνειας και διατεταγμένης MA σκουληκότρυπας. Εξερευνήστε φθηνά πρότυπα και πηγές αλουμινίου, βελτιστοποιήστε τη διαδικασία σύνθεσης, διευκρινίστε τον μηχανισμό σύνθεσης και καθοδηγήστε τη διαδικασία.
Μέθοδος τροποποίησης 2 MA
Οι μέθοδοι ομοιόμορφης κατανομής των δραστικών συστατικών στον φορέα ΜΑ περιλαμβάνουν τον εμποτισμό, την in situ σύνθεση, την καθίζηση, την ανταλλαγή ιόντων, τη μηχανική ανάμειξη και την τήξη, μεταξύ των οποίων οι δύο πρώτες είναι οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενες.
2.1 μέθοδος σύνθεσης in situ
Οι ομάδες που χρησιμοποιούνται στην λειτουργική τροποποίηση προστίθενται κατά τη διαδικασία παρασκευής ΜΑ για την τροποποίηση και σταθεροποίηση της σκελετικής δομής του υλικού και τη βελτίωση της καταλυτικής απόδοσης. Η διαδικασία φαίνεται στο Σχήμα 2. Οι Liu et al. συνέθεσαν Ni/Mo-Al2O3 in situ με P123 ως πρότυπο. Τόσο το Ni όσο και το Mo διασκορπίστηκαν σε διατεταγμένα κανάλια ΜΑ, χωρίς να καταστρέψουν τη μεσοπορώδη δομή του ΜΑ, και η καταλυτική απόδοση βελτιώθηκε προφανώς. Υιοθετώντας μια μέθοδο ανάπτυξης in situ σε ένα συνθετικό υπόστρωμα γ-al2o3, σε σύγκριση με το γ-Al2O3, το MnO2-Al2O3 έχει μεγαλύτερη ειδική επιφάνεια BET και όγκο πόρων, και έχει μια διτροπική μεσοπορώδη δομή με στενή κατανομή μεγέθους πόρων. Το MnO2-Al2O3 έχει γρήγορο ρυθμό προσρόφησης και υψηλή απόδοση για F-, και έχει ένα ευρύ φάσμα εφαρμογής pH (pH=4~10), το οποίο είναι κατάλληλο για πρακτικές συνθήκες βιομηχανικής εφαρμογής. Η απόδοση ανακύκλωσης του MnO2-Al2O3 είναι καλύτερη από αυτή του γ-Al2O. Η δομική σταθερότητα πρέπει να βελτιστοποιηθεί περαιτέρω. Συνοψίζοντας, τα τροποποιημένα με ΜΑ υλικά που λαμβάνονται με in-situ σύνθεση έχουν καλή δομική τάξη, ισχυρή αλληλεπίδραση μεταξύ ομάδων και φορέων αλουμίνας, σφιχτό συνδυασμό, μεγάλο φορτίο υλικού και δεν προκαλούν εύκολα την αποβολή δραστικών συστατικών στη διαδικασία καταλυτικής αντίδρασης, ενώ η καταλυτική απόδοση βελτιώνεται σημαντικά.
Σχήμα 2 Παρασκευή λειτουργικοποιημένης ΜΑ με in-situ σύνθεση
2.2 μέθοδος εμποτισμού
Εμβαπτίζοντας το παρασκευασμένο ΜΑ στην τροποποιημένη ομάδα και λαμβάνοντας το τροποποιημένο υλικό ΜΑ μετά την επεξεργασία, έτσι ώστε να πραγματοποιηθούν τα αποτελέσματα της κατάλυσης, της προσρόφησης και τα παρόμοια, οι Cai et al. παρασκεύασαν ΜΑ από P123 με τη μέθοδο sol-gel και το εμβάπτισαν σε διάλυμα αιθανόλης και τετρααιθυλενοπενταμίνης για να λάβουν αμινο τροποποιημένο υλικό ΜΑ με ισχυρή απόδοση προσρόφησης. Επιπλέον, οι Belkacemi et al. εμβάπτισαν σε διάλυμα ZnCl2 με την ίδια διαδικασία για να λάβουν τροποποιημένα υλικά ΜΑ με προσμίξεις ψευδαργύρου. Η ειδική επιφάνεια και ο όγκος πόρων είναι 394m2/g και 0,55 cm3/g, αντίστοιχα. Σε σύγκριση με τη μέθοδο σύνθεσης in-situ, η μέθοδος εμποτισμού έχει καλύτερη διασπορά στοιχείων, σταθερή μεσοπορώδη δομή και καλή απόδοση προσρόφησης, αλλά η δύναμη αλληλεπίδρασης μεταξύ των ενεργών συστατικών και του φορέα αλουμίνας είναι ασθενής και η καταλυτική δράση επηρεάζεται εύκολα από εξωτερικούς παράγοντες.
3 λειτουργική πρόοδος
Η σύνθεση MA σπάνιων γαιών με ειδικές ιδιότητες αποτελεί την τάση ανάπτυξης στο μέλλον. Προς το παρόν, υπάρχουν πολλές μέθοδοι σύνθεσης. Οι παράμετροι της διεργασίας επηρεάζουν την απόδοση της MA. Η ειδική επιφάνεια, ο όγκος πόρων και η διάμετρος πόρων της MA μπορούν να ρυθμιστούν ανάλογα με τον τύπο του προτύπου και τη σύνθεση του προδρόμου αλουμινίου. Η θερμοκρασία πύρωσης και η συγκέντρωση του πολυμερούς προτύπου επηρεάζουν την ειδική επιφάνεια και τον όγκο πόρων της MA. Οι Suzuki και Yamauchi διαπίστωσαν ότι η θερμοκρασία πύρωσης αυξήθηκε από 500℃ σε 900℃. Το άνοιγμα μπορεί να αυξηθεί και η επιφάνεια μπορεί να μειωθεί. Επιπλέον, η επεξεργασία τροποποίησης σπάνιων γαιών βελτιώνει τη δραστικότητα, τη θερμική σταθερότητα της επιφάνειας, τη δομική σταθερότητα και την οξύτητα της επιφάνειας των υλικών MA στην καταλυτική διαδικασία και ανταποκρίνεται στην ανάπτυξη της λειτουργικοποίησης της MA.
3.1 Αποφθορίωση Προσροφητικό
Το φθόριο στο πόσιμο νερό στην Κίνα είναι σοβαρά επιβλαβές. Επιπλέον, η αύξηση της περιεκτικότητας σε φθόριο στο βιομηχανικό διάλυμα θειικού ψευδαργύρου θα οδηγήσει στη διάβρωση της πλάκας ηλεκτροδίων, στην υποβάθμιση του εργασιακού περιβάλλοντος, στην υποβάθμιση της ποιότητας του ηλεκτρικού ψευδαργύρου και στη μείωση της ποσότητας ανακυκλωμένου νερού στο σύστημα παραγωγής οξέος και στη διαδικασία ηλεκτρόλυσης των καυσαερίων ψησίματος κλιβάνου ρευστοποιημένης κλίνης. Προς το παρόν, η μέθοδος προσρόφησης είναι η πιο ελκυστική μεταξύ των κοινών μεθόδων υγρής αποφθορίωσης. Ωστόσο, υπάρχουν ορισμένες μειονεκτήματα, όπως η χαμηλή ικανότητα προσρόφησης, το στενό διαθέσιμο εύρος pH, η δευτερογενής ρύπανση και ούτω καθεξής. Ενεργός άνθρακας, άμορφη αλουμίνα, ενεργοποιημένη αλουμίνα και άλλα προσροφητικά έχουν χρησιμοποιηθεί για την αποφθορίωση του νερού, αλλά το κόστος των προσροφητικών είναι υψηλό και η ικανότητα προσρόφησης του F-σε ουδέτερο διάλυμα ή υψηλή συγκέντρωση είναι χαμηλή. Η ενεργοποιημένη αλουμίνα έχει γίνει το πιο ευρέως μελετημένο προσροφητικό για την απομάκρυνση φθορίου λόγω της υψηλής συγγένειας και εκλεκτικότητάς της προς το φθόριο σε ουδέτερη τιμή pH, αλλά περιορίζεται από την κακή ικανότητα προσρόφησης του φθορίου και μόνο σε pH <6 μπορεί να έχει καλή απόδοση προσρόφησης φθορίου. Το ΜΑ έχει προσελκύσει μεγάλη προσοχή στον έλεγχο της περιβαλλοντικής ρύπανσης λόγω της μεγάλης ειδικής επιφάνειας, του μοναδικού φαινομένου μεγέθους πόρων, της οξεοβασικής απόδοσης, της θερμικής και μηχανικής σταθερότητας. Οι Kundu et al. παρασκεύασαν ΜΑ με μέγιστη ικανότητα προσρόφησης φθορίου 62,5 mg/g. Η ικανότητα προσρόφησης φθορίου του ΜΑ επηρεάζεται σε μεγάλο βαθμό από τα δομικά του χαρακτηριστικά, όπως η ειδική επιφάνεια, οι λειτουργικές ομάδες επιφάνειας, το μέγεθος πόρων και το συνολικό μέγεθος πόρων. Η προσαρμογή της δομής και της απόδοσης του ΜΑ είναι ένας σημαντικός τρόπος για τη βελτίωση της απόδοσης προσρόφησης.
Λόγω του σκληρού οξέος του La και της σκληρής βασικότητας του φθορίου, υπάρχει ισχυρή συγγένεια μεταξύ του La και των ιόντων φθορίου. Τα τελευταία χρόνια, ορισμένες μελέτες έχουν διαπιστώσει ότι το La ως τροποποιητής μπορεί να βελτιώσει την ικανότητα προσρόφησης του φθορίου. Ωστόσο, λόγω της χαμηλής δομικής σταθερότητας των προσροφητικών σπάνιων γαιών, περισσότερες σπάνιες γαίες εκπλύνονται στο διάλυμα, με αποτέλεσμα δευτερογενή ρύπανση των υδάτων και βλάβη στην ανθρώπινη υγεία. Από την άλλη πλευρά, η υψηλή συγκέντρωση αλουμινίου στο υδάτινο περιβάλλον είναι ένα από τα δηλητήρια για την ανθρώπινη υγεία. Επομένως, είναι απαραίτητο να παρασκευαστεί ένα είδος σύνθετου προσροφητικού με καλή σταθερότητα και χωρίς έκπλυση ή λιγότερη έκπλυση άλλων στοιχείων στη διαδικασία απομάκρυνσης του φθορίου. Το MA τροποποιημένο με La και Ce παρασκευάστηκε με τη μέθοδο εμποτισμού (La/MA και Ce/MA). Οξείδια σπάνιων γαιών φορτώθηκαν με επιτυχία στην επιφάνεια MA για πρώτη φορά, η οποία είχε υψηλότερη απόδοση αποφθορίωσης. Οι κύριοι μηχανισμοί απομάκρυνσης φθορίου είναι η ηλεκτροστατική προσρόφηση και η χημική προσρόφηση, η έλξη ηλεκτρονίων του επιφανειακού θετικού φορτίου και η αντίδραση ανταλλαγής υποκαταστατών συνδυάζεται με το επιφανειακό υδροξύλιο, η λειτουργική ομάδα υδροξυλίου στην επιφάνεια του προσροφητικού δημιουργεί δεσμό υδρογόνου με το F-, η τροποποίηση των La και Ce βελτιώνει την ικανότητα προσρόφησης του φθορίου, το La/MA περιέχει περισσότερες θέσεις προσρόφησης υδροξυλίου και η ικανότητα προσρόφησης του F είναι της τάξης La/MA>Ce/MA>MA. Με την αύξηση της αρχικής συγκέντρωσης, η ικανότητα προσρόφησης του φθορίου αυξάνεται. Το αποτέλεσμα προσρόφησης είναι καλύτερο όταν το pH είναι 5~9 και η διαδικασία προσρόφησης του φθορίου συμφωνεί με το ισόθερμο μοντέλο προσρόφησης Langmuir. Επιπλέον, οι ακαθαρσίες των θειικών ιόντων στην αλουμίνα μπορούν επίσης να επηρεάσουν σημαντικά την ποιότητα των δειγμάτων. Παρόλο που έχει διεξαχθεί σχετική έρευνα για την τροποποιημένη αλουμίνα σπάνιων γαιών, το μεγαλύτερο μέρος της έρευνας επικεντρώνεται στη διαδικασία του προσροφητικού, η οποία είναι δύσκολο να χρησιμοποιηθεί βιομηχανικά. Στο μέλλον, μπορούμε να μελετήσουμε τον μηχανισμό διάσπασης του συμπλόκου φθορίου σε διάλυμα θειικού ψευδαργύρου και τα χαρακτηριστικά μετανάστευσης των ιόντων φθορίου, να αποκτήσουμε αποτελεσματικό, χαμηλού κόστους και ανανεώσιμο προσροφητικό ιόντων φθορίου για την αποφθορίωση διαλύματος θειικού ψευδαργύρου σε σύστημα υδρομεταλλουργίας ψευδαργύρου και να δημιουργήσουμε ένα μοντέλο ελέγχου διεργασίας για την επεξεργασία διαλύματος υψηλής περιεκτικότητας σε φθόριο με βάση νανοπροσροφητικό σπάνιων γαιών MA.
3.2 Καταλύτης
3.2.1 Ξηρή αναμόρφωση μεθανίου
Οι σπάνιες γαίες μπορούν να ρυθμίσουν την οξύτητα (βασικότητα) των πορωδών υλικών, να αυξήσουν την κενή θέση οξυγόνου και να συνθέσουν καταλύτες με ομοιόμορφη διασπορά, νανομετρική κλίμακα και σταθερότητα. Χρησιμοποιούνται συχνά για την υποστήριξη ευγενών μετάλλων και μεταβατικών μετάλλων για την κατάλυση της μεθανοποίησης του CO2. Σήμερα, τα τροποποιημένα μεσοπορώδη υλικά σπάνιων γαιών αναπτύσσονται προς την ξηρή αναμόρφωση μεθανίου (MDR), τη φωτοκαταλυτική αποικοδόμηση των πτητικών οργανικών ενώσεων (VOC) και τον καθαρισμό των αερίων ουράς. Σε σύγκριση με τα ευγενή μέταλλα (όπως Pd, Ru, Rh, κ.λπ.) και άλλα μεταβατικά μέταλλα (όπως Co, Fe, κ.λπ.), ο καταλύτης Ni/Al2O3 χρησιμοποιείται ευρέως για την υψηλότερη καταλυτική του δράση και επιλεκτικότητα, την υψηλή σταθερότητα και το χαμηλό κόστος για το μεθάνιο. Ωστόσο, η σύντηξη και η εναπόθεση άνθρακα των νανοσωματιδίων Ni στην επιφάνεια του Ni/Al2O3 οδηγούν στην ταχεία απενεργοποίηση του καταλύτη. Επομένως, είναι απαραίτητο να προστεθεί επιταχυντής, να τροποποιηθεί ο φορέας του καταλύτη και να βελτιωθεί η οδός παρασκευής για να βελτιωθεί η καταλυτική δράση, η σταθερότητα και η αντοχή στην καύση. Γενικά, τα οξείδια των σπάνιων γαιών μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως δομικοί και ηλεκτρονικοί υποκινητές σε ετερογενείς καταλύτες, και το CeO2 βελτιώνει τη διασπορά του Ni και αλλάζει τις ιδιότητες του μεταλλικού Ni μέσω ισχυρής αλληλεπίδρασης με μεταλλικά υποστρώματα.
Το ΜΑ χρησιμοποιείται ευρέως για την ενίσχυση της διασποράς των μετάλλων και για την παροχή συγκράτησης στα ενεργά μέταλλα, ώστε να αποτραπεί η συσσωμάτωσή τους. Το La2O3 με υψηλή χωρητικότητα αποθήκευσης οξυγόνου ενισχύει την αντίσταση του άνθρακα στη διαδικασία μετατροπής και το La2O3 προάγει τη διασπορά του Co σε μεσοπορώδη αλουμίνα, η οποία έχει υψηλή δραστικότητα αναμόρφωσης και ανθεκτικότητα. Ο υποκινητής La2O3 αυξάνει τη δραστικότητα MDR του καταλύτη Co/MA και σχηματίζονται φάσεις Co3O4 και CoAl2O4 στην επιφάνεια του καταλύτη. Ωστόσο, το La2O3 με υψηλή διασπορά έχει μικρούς κόκκους 8nm~10nm. Στη διαδικασία MDR, η αλληλεπίδραση in-situ μεταξύ La2O3 και CO2 σχημάτισε μεσοφάση La2O2CO3, η οποία προκάλεσε την αποτελεσματική απομάκρυνση του CxHy στην επιφάνεια του καταλύτη. Το La2O3 προάγει την αναγωγή του υδρογόνου παρέχοντας υψηλότερη πυκνότητα ηλεκτρονίων και ενισχύοντας την κενή θέση οξυγόνου σε 10%Co/MA. Η προσθήκη La2O3 μειώνει τη φαινομενική ενέργεια ενεργοποίησης της κατανάλωσης CH4. Επομένως, ο ρυθμός μετατροπής του CH4 αυξήθηκε στο 93,7% στους 1073K K. Η προσθήκη La2O3 βελτίωσε την καταλυτική δράση, προώθησε τη μείωση του H2, αύξησε τον αριθμό των ενεργών θέσεων του Co0, παρήγαγε λιγότερο εναποτιθέμενο άνθρακα και αύξησε την κενή θέση οξυγόνου στο 73,3%.
Τα Ce και Pr υποστηρίχθηκαν σε καταλύτη Ni/Al2O3 με τη μέθοδο εμποτισμού ίσου όγκου στο Li Xiaofeng. Μετά την προσθήκη Ce και Pr, η εκλεκτικότητα προς το H2 αυξήθηκε και η εκλεκτικότητα προς το CO μειώθηκε. Το MDR που τροποποιήθηκε με Pr είχε εξαιρετική καταλυτική ικανότητα και η εκλεκτικότητα προς το H2 αυξήθηκε από 64,5% σε 75,6%, ενώ η εκλεκτικότητα προς το CO μειώθηκε από 31,4%. Οι Peng Shujing et al. χρησιμοποίησαν τη μέθοδο sol-gel. Παρασκευάστηκε τροποποιημένο με Ce MA με ισοπροποξείδιο του αργιλίου, διαλύτη ισοπροπανόλης και εξαένυδρο νιτρικό δημήτριο. Η ειδική επιφάνεια του προϊόντος αυξήθηκε ελαφρώς. Η προσθήκη Ce μείωσε τη συσσωμάτωση νανοσωματιδίων που μοιάζουν με ράβδους στην επιφάνεια του MA. Ορισμένες υδροξυλομάδες στην επιφάνεια του γ-Al2O3 καλύφθηκαν ουσιαστικά από ενώσεις Ce. Η θερμική σταθερότητα του MA βελτιώθηκε και δεν σημειώθηκε μετασχηματισμός κρυσταλλικής φάσης μετά από πύρωση στους 1000℃ για 10 ώρες. Wang Baowei et al. Παρασκευάστηκε υλικό ΜΑ CeO2-Al2O4 με τη μέθοδο συγκαθίζησης. Το CeO2 με κυβικούς μικροσκοπικούς κόκκους διασκορπίστηκε ομοιόμορφα στην αλουμίνα. Μετά την υποστήριξη Co και Mo σε CeO2-Al2O4, η αλληλεπίδραση μεταξύ αλουμίνας και του ενεργού συστατικού Co και Mo αναστέλλεται αποτελεσματικά από το CEO2.
Οι υποκινητές σπάνιων γαιών (La, Ce, y και Sm) συνδυάζονται με καταλύτη Co/MA για MDR, και η διαδικασία φαίνεται στο σχήμα 3. Οι υποκινητές σπάνιων γαιών μπορούν να βελτιώσουν τη διασπορά του Co στον φορέα MA και να αναστείλουν τη συσσωμάτωση των σωματιδίων co. Όσο μικρότερο είναι το μέγεθος των σωματιδίων, τόσο ισχυρότερη είναι η αλληλεπίδραση Co-MA, τόσο ισχυρότερη είναι η καταλυτική και η ικανότητα σύντηξης στον καταλύτη YCo/MA, και οι θετικές επιδράσεις πολλών υποκινητών στη δραστικότητα MDR και την εναπόθεση άνθρακα. Το Σχήμα 4 είναι μια εικόνα HRTEM μετά από επεξεργασία MDR στους 1023K, Co2:ch4:N2 = 1 ∶ 1 ∶ 3.1 για 8 ώρες. Τα σωματίδια Co υπάρχουν με τη μορφή μαύρων κηλίδων, ενώ οι φορείς MA υπάρχουν με τη μορφή γκρι, η οποία εξαρτάται από τη διαφορά στην πυκνότητα ηλεκτρονίων. Σε εικόνα HRTEM με 10%Co/MA (εικ. 4b), παρατηρείται συσσωμάτωση σωματιδίων μετάλλου Co σε φορείς ma. Η προσθήκη υποκινητή σπάνιων γαιών μειώνει τα σωματίδια Co σε 11,0nm~12,5nm. Το YCo/MA έχει ισχυρή αλληλεπίδραση Co-MA και η απόδοση σύντηξης του είναι καλύτερη από άλλους καταλύτες. Επιπλέον, όπως φαίνεται στα σχήματα 4b έως 4f, στους καταλύτες παράγονται κοίλα νανοσύρματα άνθρακα (CNF), τα οποία διατηρούνται σε επαφή με τη ροή αερίου και εμποδίζουν την απενεργοποίηση του καταλύτη.
Σχήμα 3 Επίδραση της προσθήκης σπάνιων γαιών στις φυσικές και χημικές ιδιότητες και την καταλυτική απόδοση MDR του καταλύτη Co/MA
3.2.2 Καταλύτης αποξείδωσης
Το Fe2O3/Meso-CeAl, ένας καταλύτης αποξείδωσης με βάση το Fe με πρόσμιξη Ce, παρασκευάστηκε με οξειδωτική αφυδρογόνωση 1-βουτενίου με CO2 ως μαλακό οξειδωτικό και χρησιμοποιήθηκε στη σύνθεση 1,3-βουταδιενίου (BD). Το Ce ήταν σε υψηλή διασπορά σε μήτρα αλουμίνας και το Fe2O3/meso ήταν σε υψηλή διασπορά. Ο καταλύτης Fe2O3/Meso-CeAl-100 όχι μόνο έχει σε υψηλή διασπορά είδη σιδήρου και καλές δομικές ιδιότητες, αλλά έχει επίσης καλή ικανότητα αποθήκευσης οξυγόνου, επομένως έχει καλή ικανότητα προσρόφησης και ενεργοποίησης CO2. Όπως φαίνεται στο Σχήμα 5, οι εικόνες TEM δείχνουν ότι το Fe2O3/Meso-CeAl-100 είναι κανονικό. Δείχνει ότι η δομή καναλιού τύπου σκουληκιού του MesoCeAl-100 είναι χαλαρή και πορώδης, γεγονός που είναι ευεργετικό για τη διασπορά των δραστικών συστατικών, ενώ το Ce σε υψηλή διασπορά προσμιγνύεται με επιτυχία σε μήτρα αλουμίνας. Το υλικό επικάλυψης καταλύτη ευγενούς μετάλλου που πληροί το πρότυπο εξαιρετικά χαμηλών εκπομπών των μηχανοκίνητων οχημάτων έχει αναπτύξει δομή πόρων, καλή υδροθερμική σταθερότητα και μεγάλη χωρητικότητα αποθήκευσης οξυγόνου.
3.2.3 Καταλύτης για Οχήματα
Το Pd-Rh υποστήριξε τεταρτοταγή σύμπλοκα σπάνιων γαιών με βάση το αλουμίνιο, AlCeZrTiOx και AlLaZrTiOx, για την απόκτηση υλικών επικάλυψης καταλυτών αυτοκινήτων. Το μεσοπορώδες σύμπλοκο σπάνιων γαιών με βάση το αλουμίνιο, Pd-Rh/ALC, μπορεί να χρησιμοποιηθεί με επιτυχία ως καταλύτης καθαρισμού καυσαερίων οχημάτων CNG με καλή ανθεκτικότητα, και η απόδοση μετατροπής του CH4, του κύριου συστατικού των καυσαερίων οχημάτων CNG, φτάνει το 97,8%. Υιοθετήθηκε μια υδροθερμική μέθοδος ενός βήματος για την παρασκευή αυτού του σύνθετου υλικού σπάνιων γαιών για την πραγματοποίηση αυτοσυναρμολόγησης. Συντέθηκαν μεσοπορώδεις πρόδρομοι με μετασταθή κατάσταση και υψηλή συσσωμάτωση και η σύνθεση του RE-Al συμμορφώθηκε με το μοντέλο της «μονάδας ανάπτυξης ενώσεων», επιτυγχάνοντας έτσι τον καθαρισμό τριοδικού καταλυτικού μετατροπέα που τοποθετείται στο στέλεχος των καυσαερίων αυτοκινήτων.
Εικ. 4 Εικόνες HRTEM των ma (a), Co/MA(b), LaCo/MA(c), CeCo/MA(d), YCo/MA(e) και SmCo/MA(f)
Σχήμα 5 Εικόνα TEM (A) και διάγραμμα στοιχείων EDS (b,c) του Fe2O3/Meso-CeAl-100
3.3 φωτεινή απόδοση
Τα ηλεκτρόνια των σπάνιων γαιών διεγείρονται εύκολα για να μεταβούν μεταξύ διαφορετικών ενεργειακών επιπέδων και να εκπέμπουν φως. Τα ιόντα σπάνιων γαιών χρησιμοποιούνται συχνά ως ενεργοποιητές για την παρασκευή φωταυγών υλικών. Τα ιόντα σπάνιων γαιών μπορούν να φορτωθούν στην επιφάνεια κοίλων μικροσφαιρών φωσφορικού αργιλίου με τη μέθοδο συγκαθίζησης και τη μέθοδο ανταλλαγής ιόντων, και μπορούν να παρασκευαστούν φωταυγή υλικά AlPO4∶RE(La,Ce,Pr,Nd). Το μήκος κύματος φωταύγειας βρίσκεται στην περιοχή εγγύς υπεριώδους ακτινοβολίας. Το MA μετατρέπεται σε λεπτές μεμβράνες λόγω της αδράνειάς του, της χαμηλής διηλεκτρικής σταθεράς και της χαμηλής αγωγιμότητάς του, γεγονός που το καθιστά εφαρμόσιμο σε ηλεκτρικές και οπτικές συσκευές, λεπτές μεμβράνες, φράγματα, αισθητήρες κ.λπ. Μπορεί επίσης να χρησιμοποιηθεί για την ανίχνευση μονοδιάστατων φωτονικών κρυστάλλων απόκρισης, την παραγωγή ενέργειας και τις αντιανακλαστικές επιστρώσεις. Αυτές οι συσκευές είναι στοιβαγμένες μεμβράνες με καθορισμένο μήκος οπτικής διαδρομής, επομένως είναι απαραίτητο να ελέγχεται ο δείκτης διάθλασης και το πάχος. Προς το παρόν, το διοξείδιο του τιτανίου και το οξείδιο του ζιρκονίου με υψηλό δείκτη διάθλασης και το διοξείδιο του πυριτίου με χαμηλό δείκτη διάθλασης χρησιμοποιούνται συχνά για το σχεδιασμό και την κατασκευή τέτοιων συσκευών. Το εύρος διαθεσιμότητας υλικών με διαφορετικές χημικές ιδιότητες επιφάνειας επεκτείνεται, γεγονός που καθιστά δυνατό τον σχεδιασμό προηγμένων αισθητήρων φωτονίων. Η εισαγωγή μεμβρανών MA και οξυυδροξειδίου στο σχεδιασμό οπτικών συσκευών παρουσιάζει μεγάλες δυνατότητες, επειδή ο δείκτης διάθλασης είναι παρόμοιος με αυτόν του διοξειδίου του πυριτίου. Αλλά οι χημικές ιδιότητες είναι διαφορετικές.
3.4 θερμική σταθερότητα
Με την αύξηση της θερμοκρασίας, η πυροσυσσωμάτωση επηρεάζει σοβαρά την επίδραση της χρήσης του καταλύτη MA, και η ειδική επιφάνεια μειώνεται και η κρυσταλλική φάση γ-Al2O3in μετατρέπεται σε δ και θ σε χ φάσεις. Τα υλικά σπάνιων γαιών έχουν καλή χημική σταθερότητα και θερμική σταθερότητα, υψηλή προσαρμοστικότητα και εύκολα διαθέσιμες και φθηνές πρώτες ύλες. Η προσθήκη στοιχείων σπάνιων γαιών μπορεί να βελτιώσει τη θερμική σταθερότητα, την αντοχή στην οξείδωση σε υψηλή θερμοκρασία και τις μηχανικές ιδιότητες του φορέα, και να ρυθμίσει την επιφανειακή οξύτητα του φορέα. Τα La και Ce είναι τα πιο συχνά χρησιμοποιούμενα και μελετημένα στοιχεία τροποποίησης. Ο Lu Weiguang και άλλοι διαπίστωσαν ότι η προσθήκη στοιχείων σπάνιων γαιών εμπόδισε αποτελεσματικά τη μαζική διάχυση των σωματιδίων αλουμίνας, τα La και Ce προστάτευσαν τις υδροξυλομάδες στην επιφάνεια της αλουμίνας, ανέστειλαν τη πυροσυσσωμάτωση και τον μετασχηματισμό φάσης και μείωσαν τη ζημιά από την υψηλή θερμοκρασία στη μεσοπορώδη δομή. Η παρασκευασμένη αλουμίνα εξακολουθεί να έχει υψηλή ειδική επιφάνεια και όγκο πόρων. Ωστόσο, η υπερβολική ή η ελάχιστη ποσότητα στοιχείου σπάνιων γαιών θα μειώσει τη θερμική σταθερότητα της αλουμίνας. Li Yanqiu et al. Προστέθηκε 5% La2O3 σε γ-Al2O3, γεγονός που βελτίωσε τη θερμική σταθερότητα και αύξησε τον όγκο των πόρων και την ειδική επιφάνεια του φορέα αλουμίνας. Όπως φαίνεται από το Σχήμα 6, η προσθήκη La2O3 σε γ-Al2O3 βελτιώνει τη θερμική σταθερότητα του φορέα σύνθετων υλικών σπάνιων γαιών.
Κατά τη διαδικασία προσθήκης νανο-ινωδών σωματιδίων με La σε MA, η επιφάνεια BET και ο όγκος πόρων του MA-La είναι υψηλότερα από αυτά του MA όταν αυξάνεται η θερμοκρασία θερμικής επεξεργασίας, και η προσθήκη La έχει εμφανή επιβραδυντική επίδραση στην πυροσυσσωμάτωση σε υψηλή θερμοκρασία. Όπως φαίνεται στο σχήμα 7, με την αύξηση της θερμοκρασίας, το La αναστέλλει την αντίδραση ανάπτυξης κόκκων και μετασχηματισμού φάσης, ενώ τα σχήματα 7α και 7γ δείχνουν τη συσσώρευση νανο-ινωδών σωματιδίων. Στο σχήμα 7β, η διάμετρος των μεγάλων σωματιδίων που παράγονται με πύρωση στους 1200℃ είναι περίπου 100nm. Αυτό σηματοδοτεί τη σημαντική πυροσυσσωμάτωση του MA. Επιπλέον, σε σύγκριση με το MA-1200, το MA-La-1200 δεν συσσωματώνεται μετά τη θερμική επεξεργασία. Με την προσθήκη La, τα νανο-ινώδη σωματίδια έχουν καλύτερη ικανότητα πυροσυσσωμάτωσης. Ακόμα και σε υψηλότερη θερμοκρασία πύρωσης, το προσμιγμένο La εξακολουθεί να είναι σε μεγάλο βαθμό διασκορπισμένο στην επιφάνεια του MA. Το τροποποιημένο με La MA μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως φορέας καταλύτη Pd στην αντίδραση οξείδωσης C3H8.
Σχήμα 6 Μοντέλο δομής πυροσυσσωμάτωσης αλουμίνας με και χωρίς στοιχεία σπάνιων γαιών
Εικ. 7 Εικόνες TEM των MA-400 (a), MA-1200(b), MA-La-400(c) και MA-La-1200(d)
4 Συμπέρασμα
Παρουσιάζεται η πρόοδος στην παρασκευή και τη λειτουργική εφαρμογή των τροποποιημένων υλικών σπάνιων γαιών MA. Η τροποποιημένη MA σπάνιων γαιών χρησιμοποιείται ευρέως. Παρόλο που έχει γίνει πολλή έρευνα στην καταλυτική εφαρμογή, τη θερμική σταθερότητα και την προσρόφηση, πολλά υλικά έχουν υψηλό κόστος, χαμηλή ποσότητα πρόσμιξης, κακή τάξη και είναι δύσκολο να βιομηχανοποιηθούν. Οι ακόλουθες εργασίες πρέπει να γίνουν στο μέλλον: βελτιστοποίηση της σύνθεσης και της δομής της τροποποιημένης MA σπάνιων γαιών, επιλογή της κατάλληλης διαδικασίας, ικανοποίηση της λειτουργικής ανάπτυξης· δημιουργία ενός μοντέλου ελέγχου διεργασίας βασισμένου σε λειτουργικές διεργασίες για τη μείωση του κόστους και την πραγματοποίηση βιομηχανικής παραγωγής· προκειμένου να μεγιστοποιηθούν τα πλεονεκτήματα των πόρων σπάνιων γαιών της Κίνας, θα πρέπει να διερευνήσουμε τον μηχανισμό τροποποίησης της MA σπάνιων γαιών, να βελτιώσουμε τη θεωρία και τη διαδικασία παρασκευής τροποποιημένης MA σπάνιων γαιών.
Χρηματοδοτικό Έργο: Shaanxi Science and Technology Overall Innovation Project (2011KTDZ01-04-01)· Επαρχία Shaanxi 2019 Special Scientific Research Project (19JK0490)· 2020 special scientific research project of Huaqing College, Xi 'an University of Architecture and Technology (20KY02)
Πηγή: Σπάνιες Γη
Ώρα δημοσίευσης: 04 Ιουλίου 2022